基于电子鼻和 HS-SPME-GC-MS 技术分析9 种新疆石榴果实挥发性成分

　　石榴挥发性物质是果实中易挥发并具有香气特征的次级代谢产物，被认为是评价水果和加工产品质量的重要指标之一，因此对石榴果实挥发性成分的研究越来越受到重视。本文以新疆南部地区的 9 个主栽石榴品种为研究对象，采用电子鼻对不同石榴品种果实的挥发性成分特征进行比较分析，以 HS-SPME-GC-MS 结合保留指数法对不同样品的挥发性成分进行定性分析，峰面积归一化法进行定量分析。

 

　　材料与方法

 

　　材料

 

　　供试材料分别采集于新疆南部喀什地区及和田地区（详见表 1）。
 

 

　　实验方法

 

　　样品预处理 选取不同品种的石榴果实（表面无明显裂痕和破损），将果实切开后小心取出石榴果肉，将果肉去籽后挤汁备用。

 

　　结果与分析

 

　　雷达图分析

 

　　9 种不同石榴果实的电子鼻传感器所对应的雷达图响应值如图 1 所示。不同石榴品种之间的挥发性成分存在一定的差异性，主要体现在传感器 W2W、W2S、W1W、W1S、W5S 上 ，传感器 W3S、W1C、W3C、W6S、W5C 的响应值基本汇于一点，表明它们所对应的整体挥发性气味物质较为相似。传感器阵列特征响应雷达图的差异在一定程度上反映了不同样品果实整体挥发性成分的差别。
 

 

　　PCA 分析

 

　　图 2 为不同样品间的 PCA 分析图，主成分 1、主成分 2 的方差贡献率分别为 90.36%、8.32%，两者总方差贡献率为 98.68%，包含了不同石榴品种果实挥发性成分的主要特征，表明 PCA 分析具有可行性。PCA 图可看出，N6 和N9 两者之间的距离较远，表明它们之间的香气特征差异较大。N8、N2、N4 之间分布较密集，说明它们之间的香气成分差别不大；同理 N3、N7、N1、N5 之间的香气特征差异也较小，这与电子鼻的雷达响应值相吻合，其中喀什市阿瓦提乡的 3 个石榴样果（N3、N5、N7）之间的距离较近，喀什市佰什克然木乡的2 个石榴样果（N2、N4）之间距离也较近，但策勒乡的 （N6、N8）之间距离较远，表明果实的挥发性物质与产地联系不大，相同产地的果实挥发性成分差别大的原因可能是品种本身的原因。
 

 

　　Loadings 分析

 

　　Loadings 载荷分析反映的是不同传感器在不同石榴果实挥发性成分的区分中贡献的大小，可根据传感器在图 3 的位置来判断。距离 y 轴最远的是 W1W，对硫化合物较为敏感，说明硫化物对第一主成分贡献率最大，距离 x 轴最远的是 W1S，对烷类物质较为敏感，表明烷类物质对第二主成分的贡献率最大，W2S（醇、部分芳香族化合物）的贡献次之，表明是硫化合物、烷类、醇类、部分芳香族化合物石榴果实挥发性成分的区分也发挥着重要作用，W2W（芳烃化合物，硫的有机化合物）距离x 轴和 y 轴距离差不多，表明对第一第二主成分贡献率差别不大。实验结果表明：硫化物、烷类、醇及部分芳香族化合物对在不同品种石榴果实挥发性成分的区分具有重要作用。
 

 

　　HS-SPME-GC-MS 结果

 

　　基于 HS-SPME-GC-MS 的检测结果，得到 9 种不同石榴果实的总离子流图（图 8），从 9 个不同品种的石榴果实中共检测出 73 种化合物，其中醛类 14 种（19.18%），萜烯类 23 种（31.51%），酸类 9 种（12.33%），酮类 5 种（6.85%），酯类 3 种（4.11%），醇类 16 种（21.92%），其它 3 种（4.10%），本实验中检测到样品 N4 的挥发性成分种类（34 种），N5 最少（26 种）。其中萜烯类、醇类、醛类的种类较多，约为 12.33%~31.51%，酮类和酯类种类最少，分别为 6.85%、4.11%。叶醇、正己醛、正己醇、月桂醇、软脂酸和壬醛是不同样品中的共有挥发成分，相对含量在63.11%~92.32% 之间，共有成分在不同石榴果实样品分别占比92.32%、85.28%、83.2%、84.13%、63.11%、68.98%、94.89%、87.05%、92.13%，它们组成了新疆部分石榴果实的共同特征，不同石榴品种果实样品之间既有共同点也有不同点，不同品种果实中分别有 2、6、0、1、3、3、3、3、3 种独立挥发性成分，使不同石榴品种果实具有各自的独特性。
 

 

　　不同品种石榴果实的主要挥发性物质大致被分为醛类、醇类、酸类、酯类、酮类、萜烯类几种，挥发性成分在种类上相差不大，主要是相对含量（图 8）的差别。其中醇类物质的相对含量较高，在 N1、N2、N7 中的相对含量分别高达 84.15%、87.47%、87.68%，相对含量较低的为 N9，为 22.96%，醇类物质会散发出葡萄酒般油香和甜味香气从而赋予了果实青香型的香气特征；醛类物质的相对含量次之，其中 N9 的相对含量最高，为 76.13%，N2 中的相对含量较低，仅为 5.41%，相差较大，醛类物质与绿色、草类和草本气味相关从而赋予了果实绿叶或肥皂果味的香气特征；萜烯类物质的相对含量从总体来看不是很高，仅在样品 N5、N6 中检测到的相对含量较高，分别为35.98%、25.95%，其余样品中检测到的相对含量较低，均在 6% 以下，萜烯类物质不仅具有花香和果香香气特征并且具有一定的生理活性价值相关；酸类物质具有奶香香气特征，虽在样品中都被检测到，但相对含量较低（0.39%-1.47%），并不是主要挥发性成分。酯类化合物是在果实成熟过程中产生的有机酸与醇类物质化合形成的，多数酯类具有果香味香气特征，但在本次样品中仅在 N7、N9 中检测到酯类物质，其中 N7 中检测出乙酸己酯、丁酸癸酯、棕榈酸异丙酯三种酯类，总相对含量仅为0.13%，样品 N9 中仅检测出丁酸癸酯一种酯类物质，相对含量为 0.15%。酮类物质具有奶香、果香及花香香气特征，但在供试材料中所检测到的酮类物质较少，仅有 5 种物质，除样品 N9 外均检测到酮类物质，相对含量为 0.03%-0.16%，并不是主要挥发性成分。

 

　　讨论

 

　　电子鼻结果表明硫化物、烷类、醇及部分芳香族化合物对不同品种石榴果实挥发性成分的区分有主要作用，通过电子鼻和HS-SPME-GC-MS 两种检测技术相结合对新疆不同地区的石榴果实挥发性成分进行了测定分析，电子鼻结果表明不同样品间的整体挥发性成分存在较大的差异性，其中硫化物、烷类、醇类及部分芳香族化合物对不同石榴品种的区分有重要作用。HS-SPMEGC-MS 共检测出醇类、醛类、酸类、酮类、酯类、萜烯类等在内的 73 种挥发性成分，不同品种的石榴果实挥发性成分在种类上相似，但在相对含量上差异显著；其中相对含量较高的为醇类和醛类物质，相对含量约为 63.19%-99.09%，为石榴果实的主要挥发性成分，不同品种间的共有挥发性成分有 6 种，分别为正己醇、叶醇、月桂醇、正己醛、壬醛、软脂酸，相对 含量约占 63.11%-92.32%；并分别从 9 个不同样品中检测出 2、6、0、1、3、3、3、3、3 种特有挥发性成分，表明了新疆不同石榴品种之间既有共同点也都有自己的独特点。